Епоксипропан (оксид пропилена, пропиленоксида) — один из самых распространенных оксидов алкенов. При комнатных условиях — бесцветная прозрачная жидкость с эфирным запахом, растворимый в большинстве органических растворителей.

По химическим свойствам епоксипропан подобный окисирану. Для него характерны реакции присоединения, обусловленные относительной легкостью размыкания цикла. Наиболее распространенной является реакция гидратации с образованием пропиленгликоля. Именно в производстве последнего заключается главное применение епоксипропану. Кроме этого он исходным сырьем для производства пропиленкарбонат, изопропаноламинив, полиоксипропиленполиолив, полипропиленоксиду, пропиленоксидних плетей, пропиленсульфиду некоторых поверхностно-активных веществ.

Епоксипропан обладает цитотоксической и мутагенным действием. Предельно допустимая концентрация — 1 мг / м 3.

Открытие

Епоксипропилен открыт Иоганном Озером, когда он обрабатывал 1-хлоропропан-2-ол едким калием:

Епоксипропан

Аналогичный результат получил Константин Красуский при воздействии на 1-хлорпропан-2-ол оксида свинца и воды.

Получение

Получение епоксипропилену через пропиленхлоргидрин

Метод получения епоксипропилену путем присоединения хлорноватистая кислота до пропилена, впервые подробно описан В. Марковникова, до сих пор является самым распространенным. Процессы, протекающие при этом можно записать следующим образом:

Епоксипропан
Епоксипропан
Епоксипропан
Епоксипропан

Мольное соотношение α- и β-пропиленхлоргидринив составляет 9: 1.

В результате воздействия элементарного хлора на пропилен и хлоргидрин в качестве побочных продуктов образуются дихлорпропан и дихлордиизопропиловий эфир:

Епоксипропан
Епоксипропан
Епоксипропан

Поскольку присоединение хлора происходит значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистая кислота, нужно, по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринування происходит в следующей — второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерное установку.

При промышленном получении процесс лучше идет в реакторе с двойной камерой, который применяется для преобразования этиленхлоргидрин. При сопоставимых рабочих условиях выход в таком реакторе составляет 87,5% пропиленхлоргидрину с одновременным образованием 11,0% пропилендихлориду и 1,5% дихлордиизопропилового эфира. В противоположность этому реактор с одной камерой дает только 69,2% продукта и 21,6% прореагировавшей пропилена осаждается в виде пропилендихлориду, а 9,2% превращается в дихлордиизопропиловий эфир. Это свидетельствует о несомненное преимущество двухкамерной системы для процесса преобразования пропилена в хлоргидрин. В первой камере такой установки хлор растворяется вместе с поданным свежей водой в циркулирующем пропиленхлоргидрини, также предварительно разбавленном водой. После введения хлор-смесь подается во вторую камеру, где попадает в поток пропилена, и реакция заканчивается.

При хлорировании пропилена нельзя избежать образования побочных продуктов, поскольку в растворе хлоргидрин рядом со свободной HOCl еще свободные HCl и Cl 2. Реагируя с пропиленом, Cl 2 вызывает образование 1,2-дихлоропропану, а в результате реакции с пропиленхлоргидрином выходит дихлордиизопропиловий эфир. Для подавления побочных реакций необходимо работать при температуре ниже 50-60 ° С.

Получение епоксипропану прямым окислением

Если получение оксиран уже давно осуществляют прямым окислением на серебряных катализаторах, то производство епоксипропану все еще базируется на классическом методе хлоргидруванни. Выход епоксипропану при прямом окислении пропилена до сих пор остается незначительным, хотя работы по исследованию этого процесса начались еще в 30-х годах 20-го века. Опыты по исследованию прямого окисления пропилена в епоксипропан с получением хорошего выхода продолжаются и в настоящее время.

Окисления пропилена в жидкой фазе под давлением

Первые опыты по прямому окисления пропилена в епоксипропан в жидкой фазе были описаны в 1957 году в американском патенте. Окислению подвергают или частей пропилен при 21,1 кгс / см 2 и 175-225 ° С, или смесь пропилена и пропана (1: 1) при 52,7 кгс / см 2 и 160-180 ° С в присутствии пропионата марганца, растворенного в бензола. Чтобы избежать гидролиза епоксипропану в пропиленгликоль необходимо работать с инертным растворителем. По отношению к затраченной пропилена выход процесса составляет 40% епоксипропану и 20% пропиленгликоля рядом с кислотами, диоксидом углерода и метилформиатом. Добавка пропана повышает выход. В качестве растворителей используют соединения, инертные к кислороду и епоксипропану, не смешиваются с водой и растворяют большие количества пропилена: бензол, изооктан, неопентана, изододекан и т. Д. Можно проводить окисление в толуола при повышенных температурах (210-230 ° С) при введении водного фосфатного буфера (pH = 6,5).

Хорошем окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na 2 CO 3 или К 2 CO 3 для нейтрализации образованных кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мл. % Епоксипропану и 18 мл. % Пропиленгликоля рядом с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбонильными или карбоксильными группами, например пропаналь или ацетальдегид. По второму методу, благодаря специальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема за единицу времени: 100 г / ч епоксипропану и 50 г / ч пропиленгликоля.

Проведенные исследования жидкофазного окисления пропилена показали, что при 145-220 ° С и давлении 2-10 кгс / см 2 нафтенат марганца является лучшим за селективностью катализатороом для образования епоксипропану. Индукционный период сокращают повышением парциального давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидату. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие. Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН 2 = СН-СН 2 O 2.

Епоксипропан можно выделить путем экстрагирования водой под давлением при 20 ° С.

Окисления без давления при 200 ° С можно проводить во многих растворителях (диметилфталат, силиконовое масло, флуорорвуглеводни, дибутилсебацинат и др.), Но конверсия составляет лишь 1,0-1,5% в час, селективность — не выше 55-60%. Для окисления под давлением рекомендуются нитрилы, например ацетонитрил.

Окисления пропилена в газовой фазе

По данным фирмы Farbenfabriken Bayer в окислительный реактор, который состоит из Подогреваемый устройства, реакционной камеры объемом 0,8 л и холодильника, при 9 кгс / см² подают по часам 20 м- газовой смеси с содержанием 45% объемных пропилена и 5% объемных кислорода (остальные составляет преимущественно азот, монооксид и диоксид углерода). В подогреватели поддерживается температура 280-300 ° С, в реакционной камере она повышается до 430-450 ° С. В результате реакции окисления содержание кислорода падает до 0,5-1% объемных. Реакционная смесь, выходящая из окислительной печи, охлаждается и промывается водой под давлением.

Из оставшихся газообразных фракций, содержащих наряду с пропиленом кислород, азот, монооксид и диоксид углерода, выделяют окись углерода и превращают его в диоксид, который затем удаляют промывкой щелочью. К газов, оставшихся добавляют отработанный пропилен с кислородом, и смесь снова подают через компрессор в окислительный реактор.

Химические свойства

Химические свойства епоксипропану подобные свойств оксиран. Он также реагирует с соединениями, имеющие активные атомы водорода, например с водой дает пропиленгликоль. Гидратация епоксипропану легко идет при обычной температуре в присутствии щавелевой кислоты в качестве катализатора, которую впоследствии легко можно выделить в виде оксалата кальция. Реакция проходит в кислом растворе почти в 5 раз быстрее, чем в случае с оксиран.

Епоксипропан

При реакции епоксипропану с водным раствором аммиака образуется преимущественно только изомерный моноизопропаноламин и большие или меньшие количества ди- и триизонропаноламину в зависимости от соотношения исходных продуктов.

Епоксипропан

При каталитическом присоединении спиртов и фенола в результате действия щелочи почти всегда образуется первичный моноэфиры пропиленгликоля:

Епоксипропан

Кислотная или некаталитической реакция дает кроме того, вторичный эфир пропиленгликоля CH 3 CH (OR) CH 2 OH}.

Полимеризация епоксипропану приводит к образованию полипропиленгликоля.

Епоксипропан

Изомеризация епоксипропану в пропаналь (пропионовый альдегид) легко проходит на таких катализаторах, как Cr 2 O 3 -CdCl 2 -CdO, Cr 2 O 3 -WO 3 -Fe 2 O 3 или Cr 2 O 3 — WO 3.

Епоксипропан

При использовании Li 3 PO 4 или Li 3 AsO 4 можно перегруппировать епоксипропан в аллиловый спирт (2-пропен-1-ол).

С альдегидами и кетонами епоксипропан образует циклические ацетали, с Кётене γ-лактоны, например:

Епоксипропан

Применение

Основное количество епоксипропану идет на производство полиуретановых пластмасс и пропиленгликоля. Последний является исходным продуктом для производства полиэфиров.

Полилропиленгликоль (диапазон молекулярных масс от 400 до 2000), который получают полимеризацией епоксипропану в щелочной или кислой среде, является важным промежуточным продуктом для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов, деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль отдельно и вместе с диэтиленгликоль используется при получении печатных красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с этиленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении фармацевтических и косметических средств, а также пищевых продуктов. Смесь полиэтилена с полипропиленгликоль является исходным веществом для получения неионогенных моющих средств и специальных масел.

Изопропаноламины, которые получают взаимодействием епоксипропану с аммиаком, является промежуточным продуктам для синтеза красителей, фармацевтических средств и, при определенных условиях, полиэфирных амидов.

Возможность изомеризации епоксипропану с помощью Li 3 PO 4 или Li 3 AsO 4 в аллиловый спирт и в пропионовый альдегид использована в промышленности фирмой Olin Mathieson Chemicals Ltd., которая разработала на основе этого метода процесс синтеза глицерина.

Сополимеризации епоксипропану с другими ненасыщенными епоксисполукамы (епоксибутадиен, алилглицидиловий эфир, оксид винилциклогексену и др.) В присутствии катализатора приводит к получению каучукообразных полимеров, сфера применяются которых достаточно широкой.

Физиологическое воздействие

Общий характер действия

Вызывает гемодинамические расстройства, возможно вследствие повышения концентрации гистамина и других биологически активных веществ. Епоксипропану свойственна цитотоксическое, а также мутагенное действие.

Острое отравление

Животные

Вызывает общее возбуждение, двигательную активность, изменяются адинамией, учащение дыхания и пульса, нарушение координации, слюнотечение, клонические судороги. Наркотическое действие выражено слабо, однако четко проявляется раздражающее действие. При остром отравлении происходит резкое сгущение крови и повышение содержания гистамина в ней (одновременно со снижением в печени и кишечника). Для белых мышей при экспозиции 2 часа ЛК 50 = 4,2; 4,5 и 6,2 м / л (по разным данным): для белых крыс 9,5-10 мг / л. При введении в желудок для мышей и крыс ЛД 50 = 580 и 750 мг / кг соответственно. Концентрация, которая меняет нервно-мышечную возбудимость у крыс при однократном воздействии, 0,02 мг / л. После введения епоксипропану в желудок в воздухе, выдыхаемом и крови отравленных животных оказывался формальдегид. Терапевтический эффект осуществлял тиосульфат натрия. При его применении выживали смертельно отравлены крысы и кролики. Гемодиализ резко снижал концентрацию формальдегида в крови. У погибших животных фиксировалось белковое и жировое перерождение клеток печени, застойное полнокровие почек, селезенки, бронхиты, пневмония.

Человек

Порог восприятия запаха 0,36 мг / л. Описаны острое отравление при аварии, когда пострадавший в течение 10-15 мин вдыхал (без какой-либо защиты) епоксипропан концентрацией 1400-1500 мг / л. В этом случае человек сразу почувствовала стеснение в груди, раздражение слизистых оболочек, позже резкая головная боль, слабость, понос, обморочное состояние, коллапс. После соответствующей терапии остались заторможенность, сильная слабость, понос, рвота, бледность, цианоз, слабый пульс, жесткое дыхание, судороги мышц голени. При применении антигистаминных препаратов и тиосульфата натрия наступило быстрое улучшение. Через десять дней осталась еще слабость.

Хроническое отравление

Повторные отравления парами епоксипропану течение 112-218 дней 7 часов в день 5 раз в неделю у кроликов и обезьян не вызывали никаких симптомов, у белых крыс и морских свинок — раздражение слизистых оболочек, незначительное замедление роста, гибель животных преимущественно в результате воспаления легких. Вдыхание 0,037-0,025 мг / л в течение 6 месяцев по 4 часа в день вызвало у крыс фазные изменения биопотенциалов мозга и нервно-мышечной возбудимости, снижение артериального давления, нарушение антитоксической функции печени и белкового обмена. Отмечен лимфоцитоз с соответствующим нейтропенией.

Неотложная терапия

При ингаляционном отравлении необходимо немедленно обеспечить пострадавшему доступ свежего воздуха, покой, сердечные и другие средства по показаниям, капельное вливание глюкозы, витамины, антигистаминные средства (димедрол, пипольфен). Возможно быстрое применение тиосульфата натрия, которое способствует, кроме того, дегидратации тканей, увеличивая массу циркулирующей крови). При тяжелых отравлениях — обязательная госпитализация.