Сиккативы (от лат. Siccativus — высушивают) — вспомогательные соединения, которые вводятся в масляные краски для ускорения процесса высыхания. Химически являются катализаторами оксидной полимеризации растительных масел. Как сиккативы могут использоваться соли кобальта, марганца, циркония, бария, свинца, кальция и тому подобное.

Классификация

Сиккативы по механизму действия делятся на два класса: первичные, или истинные сиккативы, и вспомогательные (промоторы), которые имеют активирующее влияние на первичные сиккативы. Промоторы способствуют равномерному высыханию покрытия по толщине и повышают стабильность истинных сиккативов.

Истинные сиккативы — это соли карбоновых кислот переходных металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, существующих в двух валентных состояниях.

К промоторов относят соли кальция, бария, цинка, циркония. Механизм действия промоторов состоит в том, что, будучи сильными основаниями, они активише вступают во взаимодействие с карбоксильными группами алкидных ОЛИГОЭФИР, исключая взаимодействие с ними солей металлов, входящих в состав сиккативов.

Состав

Как сиккативы обычно используют растворимые в масле и органических растворителях соединения некоторых переходных и непереходных металлов, главным образом соли монокарбоновых кислот (мыла) с общей формулой (RCOO) x M, где М — Со, Mn, V, Fe, Pb, Zn, Zr Сие и другие металлы низшей степени окисления. R — алифатичений или алициклические заменитель. Самые распространенные мыла 2-етилгексановои, 2-етилгептановои, нафтеновых, синтетических жирных (фракция С7-С9) кислот, высших карбоновых кислот изобудовы. Реже применяют мыла насыщенных кислот растительных масел, таллового масла (Талат), канифоли (резинаты).

Кроме мил как сиккативы могут быть использованы другие металомисни комплексы — хелаты, металоцены, карбонильные комплексы, ацетилацетонат, производные фенантролина, а также некоторые органические соединения, содержащие металл, например диарилхиноксалины, диарилфеназины.

В промышленности сиккативы выпускают преимущественно в виде растворов в летучих органических растворителях (уайт-спирит, изопропиловый спирт, легкие алканы), что обусловлено удобством их дозирования и легкостью смешения с другими компонентами лаков и красок. Иногда сиккативы выпускают в виде паст и порошков.

В лакокрасочные материалы сиккативы обычно вводят в виде двух- или трехкомпонентных смесей, содержащих соль переходного (Со, Mn, V и др.) И непереходящей (Рb, Са и др.) Металла. Количество металла определяется его активностью, а подбор комбинаций металлов — их синергетической действием. Самые распространенные системы Co-Pb, Co-Zn, Mn-Pb, Mn-Zn, Co-Zr, Mn-Zr, Pb-Mn-Co, Co-Mn-Zn, Co-Mn-Pb.

Механизм действия

Сиккативы способствуют переносу (транспорта) О 2 воздуха в пленкообразователь. При этом О2 взаимодействует с метиленовыми группами, которые находятся в α-положении к двойным связям ненасыщенных кислот, с образованием гидропероксидов ROOH. В этом процессе активны соли переходных (Со, Мn) и непереходных (Рb, Са) металлов (менее активные Ni и Сu). На стадии инициирования радикальной полимеризации переходные металлы участвуют в распаде гидропероксидов с образованием радикалов.

Кроме каталитического действия сиккативы улучшают механические и защитные свойства покрытия, увеличивают их гидрофобность и коррозионностойкость, является пластификаторами и модификаторами. Сиккативы на основе Со в сочетании с щелочными мылами обеспечивают отторжение водорастворимых лакокрасочных материалов. Некоторые соединения — шифови основы, амины, Азин, гидразин, NH 3 и др. — Промотируют действие сиккативов.

Использование в живописи

При рисовании масляными красками сиккативы является важной составляющей красок, ускоряет процесс высыхания. Высыхания масляных красок является процессом постепенной окисления (окисление), который при наличии или отсутствии сиккативов длится веками. Использование сиккативов позволяет сократить время первичного высыхания масляных красок с 5-12 дней до одного = двух дней. По чрезмерного использования сиккативов может начаться процесс преждевременного старения, проявляется в образовании на холсте неровностей и трещин. В живописи чаще всего используют как сиккативы оксиды тяжелых металлов, таких как свинец, марганец, кобальт, цинк, а также соли металлов от ненасыщенных жирных кислот. Пигменты с содержанием тяжелых металлов, как, например, свинцовые белила, также имеют сикативни свойства.

На практике используются смеси различных сиккативов на основе металлов. Масляные растворы сиккативов, которые иногда называют сикативнимы экстрактами, после длительного стояния мутнеют. Для исчезновения мутности эти растворы следует подержать некоторое время в открытых сосудах.

Получение

В промышленности сиккативы получают двумя способами. Самый распространенный способ осаждения, основанный на обменной реакции, протекающей в водном растворе между солью металла (сульфат, нитрат, ацетат, карбонат) и щелочным мылом соответствующей кислоты. Способ не требует нагрева до высокой температуры и приводит к образованию сиккатива высокого качества. Другой способ производства — сплавления оксидов, гидроксидов или солей (карбонатов, ацетатов) металла с кислотами при 320-360 ° С, иногда в присутствии растворителя для удаления реакционной воды. Сиккативы получают также благодаря непосредственному растворению тонкоизмельченных металлов в нагретых кислотах или же используют электрохимические методы.

Токсичность

Тяжелые металлы, содержащиеся в большинстве сиккативов (катионы свинца, марганца, кобальта, цинка и т.д.) являются токсичными. Чрезмерный контакт с такими веществами может оказать вредное воздействие на организм человека.