А

Акролеин

Акролеин или акриловый альдегид (от лат. Acer, acris — «острый» и oleum — «масло», рус. Акролеин, англ. Acrolein, нем. Akrolein, Propenal) — С 3 Н 4 О или СН 2 = СНСН, органическое соединение с едким запахом, самый ненасыщенный альдегид, имеет очень высокую реакционную способность благодаря наличию альдегидной группы и двойной связи. Это бесцветная летучая жидкость с желтоватым оттенком, неприятным резким едким запахом пригорелых жиров, очень ядовитая, сильно раздражает слизистую оболочку глаз. В воздухе присутствует в виде паров, которые в 1,9 раза тяжелее ее и хорошо растворяются в воде. Легковоспламеняющаяся; хорошо растворяется в органических растворителях; растворимость в воде 40 г в 100 мл. Акролеин классифицируют как ядовитое вещество. При хранении он полимеризуется в твердую стекловидную массу — диакрил. Для стабилизации акролеина добавляют гидрохинон. На воздухе акролеин окисляется в пропенову кислоту.

В период между 1980 и началом 1990-х годов промышленное производство акролеина в разных странах мира составило: США — от 27 до 35 000 тонн / год, Япония (действует несколько производств) — около 20 000 тонн / год, Европейский Союз (производится во Франции и Германии) — от 60 000 тонн / год, Россия — 10 500 тонн / год (по состоянию на 1994 год).

В атмосферу акролеин поступает в виде выхлопных газов дизельных двигателей; образуется при термическом разложении жиров. Предельно допустимая концентрация акролеина — 0,2 мг / м³. Десятиминутное пребывание в атмосфере, содержащей 0,014% акролеина, для человека смертельно.

Акролеин применяют преимущественно в изготовлении фармацевтических препаратов и парфюмерии для изготовления ароматизаторов.

Открытие

Акролеин был открыт в 19 веке австрийским химиком Йозефом Редтенбахером при сухой перегонке жиров. В ходе своих исследований ученый также открыл и пропенову кислоту.

Получение

Синтез с формальдегид и этаналя

Метод был разработан фирмой Degussa, которая с 1942 года производила акролеин в промышленном масштабе. За ним формальдегид в виде 30% -ного водного раствора пропускается вместе с еквимолекулярною количеством этаналя при 300-320 ° C через силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия. Степень превращения составляет 45-52%, а выход процесса достигает 70-80%. Альдегиды, отреагировали, отделяются перегонкой от акролеина и снова возвращаются в процесс.

Катализатором процесса является силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия. Оптимальные температуры для этого катализатора 303-320 ° С. Поскольку образование акролеина протекает экзотермически, подвод тепла осуществляется в трубчатой ​​печи.

В качестве побочных продуктов образуются метанол, 2-бутеналь и отработанный газ, которые можно без труда удалить. Для исключения полимеризации акролеина при разделении смеси нужно непрерывно подавать в перегонные колонны ингибитор. Добавление 0,1% ингибитора (гидрохинон или пирокатехин) делает акролеин устойчивым в течение года и исключает образование твердых осадков.

Получение прямым окислением пропилена

В 1936-1939 годах было установлено, что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе образуется очень незначительное количество акролеина. Окисления пропилена в акролеин в промышленном масштабе проходит на катализаторах оксида меди (I) и молибдата висмута.

Окисления пропилена на медных катализаторах

В 1942 году американские ученые обнаружили, что при пропускании пропилена через оксид меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 ° C образовывалась значительное количество акролеина.

Это привело к разработке в 1946-1947 годах нового процесса фирмой Shell Development Co .. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370-400 ° C и небольшом давлении в присутствии 0,03 молярных% изопропилхлориду через оксид меди (I) на карбиде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. Повышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68-81%. В промышленном масштабе конверсия пропилена составляет 14% при 368 ° C и объемном соотношении пропилен: водяной пар: кислород = 4,4: 4,7: 1 в присутствии 0,4% оксида меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65-85%.

Образование акролеина происходит одновременно с полным окислением до диоксида углерода и воды, при этом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, этаналь, диоксид углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

Окисления пропилена на фосфоромолибдати висмута

В 1960 году американская фирма Sohio запустила первую промышленную установку для производства акрилонитрила по этому методу. При этом в промышленном масштабе получают и акролеин. Катализатором окисления пропилена, которое происходит при температуре 425-480 ° C, выступает фосфоромолибдат висмута на силикатной кислоте. Выход акролеина составляет около 70%.

Химические свойства

Акролеин, благодаря явлению таутомерии, находится в постоянном равновесии со своим изомер — пропадиенолом. Это равновесие может быть смещена действием кислотного или основного катализатора:

Акролеин

Поскольку акролеин является ненасыщенным альдегидом, то в химических реакциях он проявляет свойства как алкенов, так и альдегидов. В частности акролеин вступает в реакцию гидрогенування, с помощью которой можно получить аллиловый спирт

Акролеин

Кроме этого, с помощью действия катализаторов на основе никеля, палладия и платины, реакцию гидрогенування можно повести другим путем и через промежуточное образование пропаналя получить 1-пропанол:

Акролеин

В результате хлорирования акролеина получают α, β-дихлоропропаналь. В промышленности α, β-дихлорпропаналь действием соляной кислоты превращают в α-хлоракролеин, который является сырьем для получения α-хлоракрилатних смол:

Акролеин

Воздействие на акролеин хлорноватистая кислота приводит к образованию глицеральдегид:

Акролеин

Для акролеина характерна реакция окисления с образованием пропеновои кислоты:

Акролеин

Гидролиз акролеина может проходить двумя путями. В результате образуются 1,3-пропандиол или сложная димерних состав:

Акролеин

Интересна взаимодействие акролеина с аммиаком, в результате которой происходит циклизация с образованием β-пиколина:

Акролеин

Как и любая ненасыщенная соединение, акролеин способен соединять собственные молекулы. Так в результате димеризации образуются димеры следующей строения:

Акролеин

а полимеризация приводит к образованию полиакролеину.

Акролеин

Также с акролеина можно получить незаменимую аминокислоту — метионин. Упрощенно этот процесс записывается следующим образом:

Акролеин

Путем реакции Скраупа ароматических аминов с акролеин, который образуется in situ из глицерина в присутствии дегидратирующего агента и окислителя, получают замещены хинолины:

Акролеин
Акролеин

Применение

Наибольшее количество акролеина расходуется на синтез глицерина без использования хлора, где акролеин гидрогенизують к аллилового спирта, затем с помощью перекиси водорода превращают в глицерин.

Наряду с производством аллилового спирта для синтеза глицерина одной из основных областей применения акролеина является синтез метионина. При взаимодействии акролеина с метилмеркаптаном в присутствии катализаторов (пиридин, ацетат меди, пиперидин, этилат натрия) в результате ряда превращений образуется метионин.

Реакция акролеина с многофункциональными соединениями приводит к интересным конденсационных полимеров, среди которых особенно известны Полиацетали с многоосновными спиртами. При полимеризации продукта конденсации с пентаэритрита (торговая марка «ультра-лон») получают вещества с хорошей прочностью на разрыв, высокой ударной прочностью, стойкостью к истиранию. Но эти продукты обладают невысокой теплостойкостью (65-104 ° C).

В результате гидролиза продукта димеризации акролеина и его дальнейшего гидрирования образуется 1,2,6-гексантриол, который применяется как пластификатор и составная часть при производстве алкидных и полиэфирных смол.

Физиологическое воздействие

Общий характер действия

Общий характер действия акролеина выражается в сильном раздражении слизистых оболочек. Кроме этого ненасыщенный альдегид обладает некоторой общей токсичным и слабой наркотической действиями.

Влияние на животных

Острое отравление животных акролеин обычно имеет летальный исход. Так, большинство белых мышей погибает после нескольких минут пребывания в среде с концентрацией акролеина 0,02-0,3 мг / л, а 0,0075 мг / л переносится в течение нескольких часов без серьезных симптомов отравления. Ингаляция паров акролеина вызывает у белых крыс и морских свинок симптомы бронхиальной астмы. Кроме астмы также вызывает эмфизему, полнокровие и расширение капилляров легких, бронхоспазм, поражает нервную систему (прогрессирующие параличи). В результате раздражения слизистых оболочек дыхательных путей возникает значительный отек гортани, отек и деструкция слизистой и подслизистой трахеи и крупных бронхов вплоть до закрытия их просвета. Концентрации 1 и 0,75 мг / л вызывают гибель крыс. При 0,65 мг / л гибель происходит чаще осложнений — возникновение вторичной инфекции и пневмонии. У кошек при 0,25 мг / л возникает слюнотечение, слезотечение, легкий наркоз; при 0,2 мг / л — сильное раздражение легких; при 1,5 мг / л и воздействии 2,5 ч, а также при 2 мг / л и влиянии 2 часа — гибель. Вскрытие показывает, что гибель происходит вследствие ожогов слизистой оболочки верхних дыхательных путей и кровоизлияний и отеков в легких.

Хроническое отравление, возникающее при длительном воздействии акролеина на организм животного приводит к тяжелым последствиям для здоровья. При вдыхании акролеина с концентрацией 0,6 мг / л в течение 6 месяцев наблюдались точечные кровоизлияния на слизистой оболочке дыхательных путей, деструкция бронхов с частичным закрытием их просвета. Введение акролеина через рот в течение такого же срока 0,5 мг / кг вызвало нарушение функции почек, а на вскрытии обнаруживали воспалительные изменения в легких и дистрофические изменения в печени и миокарде.

Воздействие на человека

При кратковременном вдыхании небольших концентраций акролеина человеком возникает жжение в глазах, слезотечение, конъюнктивит, отек век, ощущение жжения в горле, кашель и т. Д .. При больших концентрациях возникают резкие явления раздражения, кроме того, легкое головокружение, приливы крови к головы, боли в животе, тошнота, рвота, посинение губ, акроцианоз. В тяжелых случаях — замедление пульса, гипогликемия, слюнотечение, снижение температуры конечностей, онемение кончиков пальцев, расширение зрачков, приглушенные тоны сердца и даже потеря сознания. Отмечались также состояние возбуждения, дезориентация в пространстве и времени. В легких случаях выздоровление длилось 1-2 дня, в более тяжелых случаях — 4-5 дней. Известно смертельное отравление одного из двух рабочих, которые осуществляли в течение двух часов автогенная сварки внутри котла, служивший для транспортировки рапсового масла.

Пребывание человека в среде с концентрацией акролеина 0,35 мг / л в течение 10 мин является смертельным; вдыхание воздуха с содержанием 0,002 мг / л акролеина в течение 2-3 мин вызывает раздражение глаз и носа; через 5 мин раздражение становится невыносимым; концентрация 0,0006 мг / л вызывает умеренное раздражение при вдыхании в течение 5 минут. Порог восприятия запаха 0,00007 мг / л. Пороговая концентрация по рефлекторным действием 0,00005 мг / л.

При хронических отравлениях человеческого организма акролеин может развиваться повышенная чувствительность к соединения.

Видео по теме

Показать больше

Похожие статьи

Добавить комментарий

Проверьте также
Закрыть
Кнопка «Наверх»
Закрыть
Закрыть