Химия природных соединений (ХПС) — раздел органической химии, изучающая химические соединения, которые входят в состав живых организмов, естественные пути их превращений и методы искусственного получения. Как наука, химия природных соединений возникла одновременно с органической химией. Необходимость выделить самостоятельную дисциплину, отделить ее от классической органической химии, возникла после накопления большого количества данных, выделение и изучение структуры и свойств химических веществ, обнаруженных в живых организмах.

Объекты изучения ХПС и смежным наукам

Существует несколько смежных дисциплин, связанных с химией и биологией, между которыми нет четких границ.

Классическая Органическая химия изучает свойства соединений, относящихся к определенным классам, часто ее определяют как химию углеводородов и их производных. Природные органические вещества отличаются большим разнообразием строения молекул и, хотя среди них встречаются простые структуры с одной-двумя функциональными группами, большинство из них несет несколько функциональных групп и имеет сложное строение углеродного скелета. Поэтому ХПС характеризуют как химию полифункциональных соединений. То же самое можно сказать и об исследуемых химические реакции. Органическая химия чаще всего имеет дело с реакциями, затрагивающие один реакционный центр в молекуле или один химическая связь. В реакциях, происходящих в живом организме, участвуют одновременно несколько реакционных центров и могут образовываться или разрываться несколько химических связей за одну стадию. Реакции биосинтеза отличаются от реакций лабораторного или промышленного органического синтеза также высокой, обычно 100% -ной селективностью, в первую очередь енантиоселективнистю.

Совокупность химических реакций в живом организме называется основного метаболизма и является объектом изучения биохимии. Биохимия изучает как органические (биоорганическая химия), так и неорганические (неорганической химия) вещества живых организмов, их преобразования и функции. Биохимия выделяет катаболизм — расщепление органических молекул в простых с выделением энергии и анаболизм, или биосинтез — построение сложных молекул, связана с затратой энергии. В организме синтезируются структурные и енергозапасни вещества — первичные метаболиты (сахара, аминокислоты, жиры, нуклеиновые кислоты). Часть из них не проходит затем путь катаболизма, а используются для дальнейшего биосинтеза вторичных метаболитов — веществ, обладающих чрезвычайно разнообразную химическую структуру и выполняют различные функции в организме. Биоорганическая химия изучает функционирование как первичных, так и вторичных метаболитов. Химия природных соединений изучает строение и пути синтеза вторичных метаболитов, и может быть охарактеризована как наука о вторичный метаболизм.

Методология

Теоретический аппарат химии природных соединений полностью совпадает с концепциями теоретической органической химии. Результаты, полученные при изучении природных соединений, в свою очередь, обогащают теорию органической химии, стимулируют ее развитие. Выделение из природных материалов биологически активных веществ, которые могут иметь значительную практическую ценность, инициирует усовершенствование методологии классического органического синтеза.

Экспериментальные же методы химии природных соединений отличаются от классических. Это связано с тем, что многие природнх веществ чувствительны к незначительному повышению температуры, известны вещества, имеющие короткое время жизни даже при комнатной температуре. Также вещества могут содержаться в биоматериале в незначительных количествах, иногда это тысячные доли процента и меньше. Поэтому необходима переработка больших масс сырья, а выделенные чистые вещества приходится изучать, используя специальные методики для работы с Микроколичества. Трудность представляет и разделения сложных смесей, которые обычно получаются на первом этапе переработки сырья.

Работа по изучению природных соединений начинается с определения исследуемого биологического вида, предварительно устанавливают на каких фазах развития или жизненного цикла следует проводить сбор сырья и какие части, например, растения необходимо собрать.

Второй этап — выделение индивидуальных веществ или определенных смесей. Чаще всего для этого используют экстракцию. Экстрагируют последовательно несколькими растворителями, полярность которых постепенно увеличивают, например, гексан — эфир — спирт — вода и получают сразу несколько экстрактов, или используют универсальный растворитель, такой, как ацетон, а затем экстракт («смолку-сырец») обрабатывают другими растворителями. Почти всегда экстракты содержат смесь веществ, которую необходимо разделять. Самый эффективный метод разделения — колонковая хроматография.

Третий этап — идентификация выделенных индивидуальных веществ. Измеряют физические константы — температуру плавления, кипения, показатель преломления и т.д. и сравнивают с константами известных, уже описанных веществ. Если открыто новое вещество, определяют ее химическую структуру. Для этого используются методы — различные спектроскопические (ИК, ЯМР, масс-спектрометрия), рентгеноструктурный анализ и химические методы анализа. Идентификация природного вещества сложной структуры является нетривиальной задачей и иногда на это уходят годы и десятилетия исследований.

Затем выясняют пути метаболического синтеза веществ и их функции в организме, биологическую активность в отношении других организмов и, если есть необходимость, разрабатываются методы лабораторного и промышленного синтеза. Методология современного органического синтеза позволяет разрабатывать сложные многоступенчатые способы получения веществ с помощью компьютерных программ (компьютерный синтез), используя концепцию Синтон и метод Ретросинтетический анализа. Синтез вещества сложной структуры может проходить в несколько десятков стадий с общим выходом конечного продукта, редко превышает единицы процента, это делает искусственный синтез таких веществ очень дорогим. Однако, даже сложные и малоэффективны по выходу продукта методы синтеза могут быть приемлемы, если природный источник бедное, а вещество имеет большую практическую ценность.

Стадии экспериментальных работ с природными веществами предоставлены в следующей схеме:

Названия природных веществ

Любую химическое вещество можно назвать систематически по номенклатуре ИЮПАК. Однако, для веществ сложной структуры такие названия становятся громоздкими и неудобными. Поэтому систематические названия применяют только для простейших природных соединений, а большинстве вторичных метаболитов авторы присваивают тривиальные названия. Часто они образуются от латинских названий организмов, из которых были выделены вещества — от родовых имен и видовых эпитетов. Например, от латинского названия картофеля (Solanum tuberosum) происходят названия веществ соланин и туберозин. Иногда химическое название объединяет в одном слове видовое и родовое название организма, например, туяплицины из древесины туи складчатой ​​(Thuja plicata). Имена даются не только веществам, но и распространенным типам углеродного скелета молекулы. Такие скелеты соответствуют насыщенным углеводородам — ​​алканы, поэтому их названия обычно содержат суффикс -ан-, принятый для этого класса соединений в систематической номенклатуре. Так, от названия моркови дикой (Daucus carota) происходят наименования двух углеродных скелетов — даукан и Каротан. От углеродных скелетов затем могут образовываться названия веществ путем добавления префиксов и суффиксов систематической номенклатуры — -ен- (обозначает двойной C = C связь), -ол- (гидроксильная группа), -он- (кетоны) и др. В конце XIX — начале XX века расшифровка структуры даже относительно несложных углеродных скелетов занимала много времени, и названия веществ часто давали в полной расшифровки их строения. С тех пор сохранились отдельные нелогичные названия, например, камфен — углеводород, что скелет изокамфана, а не камфана; α-фенхен со скелетом изоборнилана, а не фенхана. Кроме систематических морфем используются и другие, которые не применяются в номенклатуре ИЮПАК, но указывают на особенности строения молекулы — изо-(указывает на геометрический или ближайший структурной изомер), норма (обозначает сокращение скелета на один атом углерода, чаще всего — отсутствие метильной группы) , гомо- (увеличение вуглецевго цепочки или расширение цикла на один атом), секо- (раскрытие одного из колец циклического скелета-предшественника) и другие.

Этимология названий может быть сложной и указывать, например, на исторические факты и одновременно свойство вещества. В конце XVI века Франсиско Эрнандес де Толедо описал американскую растение «сладкий письмо», которая известна теперь как Lippia dulcis. Выделенный из растения терпеноид оказался в 1000 раз слаще сахарозы и назван ернандульцином от фамилии Эрнандес и латинского слова dulcis — «сладкий».

Иногда используются сокращенные обозначения. Например, вместо полной систематической названия 22-метил-5,9-октакозадиенова кислота употребляется запись 22-Me-Δ 5,9 -28: 2. В этой записи 28 означает число атомов углерода в основной цепи, соответствующее в данном случае углеводорода октакозану, 2 — число двойных связей, индексы при букве Δ — положение двойных связей в цепи.

Принципы классификации природных соединений

Единой классификации природных соединений не существует. Существуют различные подходы, но ни один из них не является универсальным — классификации по различным признакам взаимно дополняют друг друга и могут использоваться в зависимости от конкретного химического или биологического аспекта.

Основные принципы классификации:

  • по химическому строению;
  • по путям биосинтеза;
  • по биологической активностью;
  • за природными источниками.

Для первичных метаболитов используется химическая классификация и частично — за биологическими функциями. Продукты вторичного метаболизма делят на классы также за их химической структуре и по путям биосинтеза. Внутри классов указывается происхождение подобных по химической структуре веществ из природных источников. Биологическую активность рассматривают чаще как свойство соединения, а не как классификационный признак.

Химическая классификация

Органические вещества относят к определенным классам по типам углеродного скелета и по функциональным группам. Такая классификация может быть применена к простейшим природных соединений, таких, как углеводороды, жирные кислоты, бифункциональные соединения — кетокислоты, оксикислоты и т.п., большинство же природных веществ принадлежат одновременно нескольким классам. Для полифункциональных соединений могут указывать принадлежность к определенному классу при необходимости подчеркнуть характерные их функции в организме. Например, группу веществ относят к классу аминокислот, несмотря на наличие у многих из них более двух функциональных групп и значительных различий в строении углеродного скелета.

Химическая классификация может оказаться формальным, если учитывать не только структуру молекулы, но и пути метаболизма, приводящие к синтезу соединений с данной структурой. Показательным примером является большой класс природных соединений, называемых изопреноидов. Предшественники биосинтеза подавляющего большинства веществ этого класса — полиненасыщенные спирты с углеродным скелетом, который можно рассматривать как продукт олигомеризации углеводородов изопрена. Однако, биогенетическом прекурсором этих спиртов является не изопрен, а другие соединения — обычно уксусная кислота, реже фосфоглицеринового альдегид и пировиноградная кислота.

Биохимическая классификация

Биохимия классифицирует вещества по их отношению к метаболизму — на первичные и вторичные метаболиты; вторичные, в свою очередь, по главным путям их биосинтеза. Один и тот же путь метаболизма может в конечном итоге приводить к соединениям с разной структурой. Например, начальной стадией синтеза как алифатических, так и ароматических метаболитов может быть многократное ацетилирования ацетилкофермента A с образованием поликетидив — веществ с метиленовыми и кетонная группами, которые чередуются. Такой путь биосинтеза называют ацетатным, а конечные продукты метаболизма — ацетогенинамы. Бензольное кольцо может синтезироваться и другим путем, ключевым промежуточным метаболитом в котором есть шикимова кислота. Шикиматний путь дает бензольное кольцо с присоединенным прямым трьохвуглецевим цепочкой, такие соединения называют фенилпропаноидамы.

Но есть случаи, когда в разных организмов биосинтез одних и тех же метаболитов идет разными путями. Синтез простого предшественника изопреноидов — изопентенилпирофосфата — идет через мевалоновую кислоту (мевалонатного путь), этот путь преобладает в живой природе, но существует и другой — немевалонатний или метилеритритний путь, через фосфат 2-метилеритрита. Также конечный продукт метаболизма может образовываться путем взаимодействия двух и более промежуточных метаболитов, каждый из которых образуется своим путем биосинтеза. Если на промежуточном метаболитов такое скрещивание двух путей, то конечные продукты вторичного метаболизма называют веществами смешанного пути биосинтеза.

Вещества или классы веществ, имеющих самостоятельное значение как вторичные метаболиты, могут испытывать дальнейшие изменения и служить одновременно промежуточными метаболитами у других видов живых организмов или у одного и того же вида. Может происходить окисления отдельных углеродных атомов, галогенирования, образование производных по функциональным группам, серии перегруппировок углеродного скелета, иногда приводят к значительному изменению структуры; циклизация, ароматизация и наоборот — раскрытия циклов. При этом от одной такой вещества или структурного класса образуется серия новых веществ или подклассов, которые называют каскадами или биогенетическими деревьями промежуточного предшественника. Например, вещества, которые по химической структуре или естественными источниками относят к классам липоксинив, лейкотриенов, простагландинов составляют каскад арахидоновой кислоты, поскольку они синтезируются путем дальнейшей модификации этого метаболита. Известны многочисленные биогенетические дерева или ряды среди терпеноидов, алкалоидов, антибиотиков. Один из примеров — сесквитерпеновых углеродный скелет гумулана, что образует биогенетическое дерево, в которое входят такие подклассы, как сильфинаны, птерозины, буллераны, маразманы, лактараны и другие.

По биологической активностью

Природные вещества условно относят к биологически важных и биологически активных, четкой границы между этими понятиями нет.

Биологически важными называют вещества, физиологическая роль которых четко выраженная и достаточно хорошо изучена, например, глицериды, входящих в состав клеточных мембран, воскообразные вещества, предохраняющие растения от пересыхания. Такие соединения обычно биологически инертные, то есть при введении их в организм в относительно больших дозах не вызывают специфической реакции.

Биологически активные вещества могут даже в очень малых количествах вызывать физиологическую или патологическую реакцию, к ним относят гормоны, например, стимуляторы и ингибиторы роста растений, антибиотики, токсины, фитоалексины — вещества, выделяемые растениями при механическом повреждении или в ответ на инфекцию, антифиданты — защищают растения и животных от поедания, мутагены, канцерогены.

В классы, которые выделяются по этому признаку, попадают вещества, имеющие мало общего между собой по химической структуре, и наоборот, вещества близкого строения могут проявлять различную биологическую активность. Но есть случаи, когда вещества с похожей физиологической действием обладают и весьма характерны подобные признаки химической структуры. Например, половые аттрактанты и другие феромоны насекомых чаще всего представляют собой линейные или слабо разветвленные углеводороды, насыщенные или ненасыщенные и монофункциональных производные таких углеводородов — спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры, кетоны, альдегиды.

По природными источниками

Такой способ классификации относительно редко используется, так как одни и те же вещества могут проявляться в различных биологических объектах. В тех случаях, когда он может применяться, соединения в первую очередь классифицируют как продукты животного происхождения, растительного происхождения и выделенные из микроорганизмов. Часто в отдельную группу выделяют вторичные метаболиты морских организмов. Разделение внутри этих самых групп проводят в соответствии с таксономической принадлежности организмов. Есть группы веществ, характерных для определенных биологических родов и видов, например, алкалоиды спорыньи, мака (или опия) и другие.

Изображения по теме

  • Химия природных соединений