Углеводы (также карбогидраты) — органические соединения со смешанными функциями, состоящие из карбона, кислорода и водорода и по химической природе полигидроксиальдегидамы или кетонами (т.е. имеют несколько гидроксильных групп и одну карбонильную) или превращаются в них при гидролизе, большинство углеводов имеют эмпирическую формулу C n (H 2 O) m, откуда и происходит их название ( «углерод» + «вода»). Некоторые производные углеводов могут также содержать азот, серы, фосфора и др. Углеводы являются составной частью клеток всех живых организмов и одним из четырех крупнейших классов биомолекул на ряду с белками, липидами и нуклеиновыми кислотами.

общее описание

Углеводы (карбогидратам) — полигидроксиальдегиды, или полигидроксикетоны, или молекулы, которые могут гидролизоваться к ним. Общий срок включает моносахариды, олигосахариды и полисахариды (большинство из них имеют эмпирическую формулу CH 2 O), как и вещества, производные моносахаридов в результате восстановления карбонильной группы (альдитолы, англ. Alditols), окисления одной или более терминальных групп до карбоновых кислот, или замещения одной или более гидроксигрупп на атом H, аминокислот и тиолов-группы. Сюда относят также производные этих соединений.

Первоначально термин касался таких соединений, как альдозы и кетозы со стехиометрической формуле Cn (H 2 O) n, отсюда — гидраты углерода.

Моносахариды называют простыми сахарами, их молекулы состоят из одной полигидрокси- альдегидной или кетонной единицы, содержит преимущественно от 3-х до 9-ти атомов углерода. Распространенным в природе моносахаридом является глюкоза.

Простые сахара могут объединяться в короткие цепочки, чаще всего по два (дисахариды), с помощью гликозидных связей формируя таким образом олигосахариды. Типичный пример дисахарида — сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Олигосахариды с тремя и более мономерными звеньями в клетках обычно не существуют самостоятельно, а входят в состав соединений с неуглеводной веществами. Низкомолекулярные углеводы (то есть моно- и олигосахариды) объединяют под названием сахара, большинство индивидуальных соединений этой группы имеют названия с окончанием «-оза». Полисахариды — это полимеры 20 и более моносахаридних единиц, иногда до нескольких тысяч, они могут быть линейными (как целлюлоза) или разветвленными (как гликоген).

Более половины органического углерода на Земле существует в форме углеводов, они являются самыми распространенными органическими соединениями на нашей планете. Ежегодно фотосинтезирующие организмы превращают 100000000000 тонн углекислого газа и воды в целлюлозу и другие вещества. В растениях углеводы составляют до 80% сухого вещества, в организме человека и животного — до 2%. Для большинства гетеротрофов окисления углеводов является центральным путем получения энергии клетками, так в диете среднестатистического человека первоочередным источником энергии является крахмал и сахара. Многие полисахаридов выполняют структурную роль — входят в состав клеточных стенок растений, бактерий и грибов, соединительной ткани животных. Другие углеводородные полимеры участвуют в смазке суставов, обеспечении распознавания и адгезии между клетками. Они также могут входить в больших комплексов вместе с белками или липидами, так называемых гликоконьюгатив. Два моносахариды пентозы — рибоза и дезоксирибоза — являются структурными компонентами нуклеиновых кислот.

моносахариды

Моносахариды или монозы — простые углеводы, они не подвергаются гидролизу. Это бесцветные кристаллические соединения, хорошо растворимы в воде, но не растворимые в неполярных растворителях, преимущественно сладкие на вкус. Типичная строение молекулы моносахарида такова: неразветвленный карбоновый скелет, содержащий от 3-х до 9-ти атомов, к одному из которых двойной связью присоединен атом кислорода, формируя карбонильную группу, в остальных атомы кислорода присоединены одинарными связями, формируя гидроксильные группы. Если карбонильная группа расположена на конце молекулы — соединение является альдозами, а если посередине — Кетоз. Простейшие моносахариды — это триозы (содержат три атома углерода): глицеральдегид (альдотриоза) и дигидроксиацетон (кетотриоза). Простые сахара с 4-мя атомами углерода называются тетроз, с 5-ю — пентозы, 6-ю — гексозы, 7-я — гептозы и так далее. Самые распространенные в природе гексозы, к этой группе относятся глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза).

стереоизомерия моносахаридов

Все моносахариды, кроме дигидроксиацетон, содержащие хиральные атомы углерода, то есть такие, к которым присоединены 4 различные заместители, поэтому возможно образование стереоизомеров, количество которых равна 2 n, где n — количество хиральных атомов. Так, для глицеральдегид существует два таких изомеры (2 + 1), что являются точными зеркальными отражениями друг друга (энантиомерами) — d-гилцеральдегид и l-глицеральдегид. Альдогексозы имеют 4 хиральные центры, и, соответственно, 16 стереозомерив. В восьми из них положения гидроксильной группы у дальнего от альдегидной группы атома углерода соответствует таковому у d-глицеральдегид, они d-изомеры, остальные 8 — l-изомеры. Большинство гексоз живых организмов относятся к d-ряду. Моносахариды, отличающиеся положением гидроксильной группы только у одного атома углерода, называются эпимер, например глюкоза и галактоза (разница у C4).

химические свойства

циклизация

Поскольку моносахариды содержат спиртовые и карбонильную группы, а они способны взаимодействовать между собой, то возможны и внутримолекулярные реакции, когда это пространственно допустим, а именно в альдотетроз и всех моносахаридов с количеством атомов углерода больше 4-х. При этом формируется ковалентная связь между карбоном карбонильной группы и кислорода одной из гидроксильных групп, молекула становится циклической, а упомянутый атом углерода — асимметричным (хирального). Поэтому возможно существование двух стереоизомеров — α и β, в первом новообразованная (напивацетальна или напивкетальна или гликозидная) гидроксильная группа размещена с противоположной стороны к -CH 2 OH группы у С5, во втором — с той же. Поскольку α и β изомеры отличаются только положением гликозидной гидроксила, их называют аномеры.

Если в результате циклизации образуется 6-членный цикл, то соединение будет называться пиранозы (напоминает пиранового кольцо), если 5-членное — фуранозы (напоминает фурановое кольцо). Для альдогексоз пиранозна форма значительно стабильнее, чем фуранозных, кетогексозы и альдотетрозы же могут формировать только 5-членные кольца.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в циклической конфигурации, например глюкоза — в форме α-глюкопираноз. В растворимые α и β аномеры могут свободно переходить один в один через линейную форму. Например, при растворении в воде α-d-глюкозы, со временем устанавливается динамическое равновесие: раствор содержит около трети α-аномеры, две трети β-аномеры и очень незначительные количества линейной и двух фуранозных форм. В процессе установления равновесия меняется угол вращения раствором плоскости поляризации света, обозначают термином мутаротации. Изомерные формы соединений, которые способны переходить друг в друга, называют таутомерами. Схема таутомерных преобразований d-глюкозы (для записи использованы проекция хеуорса (Гаворта)):

Дегiдроциклiзацiя — циклiзацiя, сопровождающего каталитических дегiдрогенiзацiю алканiвi алкенiв с образованием бензенуi его производных через промежуточные гомолитични разрывы связей C-H и возникновения циклоалканiв.

восстановительные свойства

Карбонильная группа моносахаридов может легко вступать во взаимодействие с окислителями, превращаясь при этом в карбоксильную. Например, глюкоза и другие простые сахара восстанавливают ион Cu 2+, продуктами реакции являются альдонова кислота, впоследствии превращается в смесь различных карбоновых кислот. Это взаимодействие лежит в основе количественного метода определения восстановительных сахаров с реактивом Фелинга, длительное время использовался для выявления глюкозы в моче во время диагностики сахарного диабета. Альдозы, в отличие от кетоз, также вступают в реакцию с реактивом Толленса, восстанавливая ионы Ag + с образованием так называемого «серебряного зеркала».

Алкилирование и ацилирование

Гидроксильные группы моносахаридов могут участвовать в реакциях алкилирование со спиртами, активно вступает в такие взаимодействия гликозидная гидроксил. При алкилированием последнего образуются соединения O-гликозиды, неуглеводной часть которых называется агликоном. Возможно также образование N-гликозидов, при реакции с аминами, в этом случае агликон соединен с углеводным циклом через атом азота. Типичным примером N-гликозидов является нуклеозиды — соединения рибозы и азотистого основания.

Моносахариды (и другие углеводы) также могут вступать в реакции ацилирования с органическими и неорганическими кислотами, продуктами которых являются эфиры. Особенно важное значение в природе имеют фосфаты простых сахаров, такие как глюкозо-6-фосфат.

Разнообразие и значение моносахаридов

Среди альдоз только d-глюкоза часто встречается в природе в свободном состоянии. Ее можно найти в виноградном соке, многих фруктах, а также в крови животных. В организмов человека окисления глюкозы является источником энергии для работы нервной системы, а также во многом — для мышечных сокращений. Глюкоза является продуктом гидролиза полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы (под действием ферментов или минеральных кислот). Другие важные вещества этого класса — d-глицеральдегид, d-рибоза, d-манноза и d-галактоза — преимущественно входят в состав более крупных молекул. Среди кетоз в природе чаще всего встречаются дигидроксиацетон, d-фруктоза, d-рибулозо и d-ксилулозы.

Производные простых сахаров

Кроме самых простых сахаров в природе распространены их производные, в которых гидроксильные или карбонильные группы окисленные или замещены на другие функциональные группы. Например, при окислении альдегидной группы альдоз образуются Альдоны кислоты, такие как глюконовая кислота (производное глюкозы). Продуктом окисления гидроксильной группы в карбоксильной на противоположном конце молекулы является уроновые кислоты, например глюкуроновая и галактуроновой. Как Альдоны, так и уроновые кислоты имеют выраженную склонность к внутренней этерификации с образованием 5- или 6-членных лактонов. Например, аскорбиновая кислота (витамин C) является γ-лактонов, что синтезируется растениями и большинством животных из моносахаридов (глюкозы, маннозы или галактозы).

Альдозы и кетозы могут быть восстановлены с мягких условий с образованием многоатомных ловкость, таких как рибитол, инозитол, глицерин и ксилитол.

Распространены в природе фосфоцукры, они являются промежуточными продуктами синтеза и расщепления большинства моносахаридов. Фосфорилирования происходит активизация сахара для следующих химических реакций, а также чтобы задержать их внутри клетки, так как плазматические мембраны обычно не имеют переносчиков для фосфорильованих форм.

В аминоцукрив на аминогруппу замещается одна из гидроксильных, чаще всего у C2 как в глюкозамина, галактозамина и манозамину. Почти всегда эта аминогруппа конденсируется с уксусной кислотой, как в N-ацетилглюкозамина. Последняя соединение входит в состав многих структурных полисахаридов, например, в клеточной стенке бактерий. N-ацетилнейраминовой кислота является 9-карбоновым кислотным производным N-ацетилманозамину и является компонентом некоторых гликолипидов и гликопротеинов у животных.

Еще одна группа производных моносахаридов — дезоксицукры, в которых одна из гидроксильных групп замещена на атом водорода. Самая распространенная соединение этого класса — β-2-d-дезоксирибоза, что входит в состав ДНК. l-фукоза и l-рамноза являются производными l-галактозы и l-маннозы соответственно. Первая из них найдена в гилколипидах и гликопротеинов, вторая — в растительных полисахаридах.

олигосахариды

Моносахариды могут вступать друг с другом в реакцию конденсации, что происходит между гликозидной гидроксилом одной молекулы и какой (гликозидной или нет) -OH группой другое. При этом формируется O-гликозидная связь. Олигосахариды содержат от 2 до 19 моносахаридних звеньев. Самые распространенные из них дисахариды.

Гликозидная связь легко подвергается гидролизу в кислой, но не щелочной, среде. При этом олигосахариды распадаются на составляющие моносахариды.

В зависимости от способности восстанавливать слабые окислители, такие как Cu 2+, оксиды некоторых металлов, олигосахариды делятся на редуцирующие (восстанавливающие) и нередукуючи (восстанавливая). Для проявления восстановительных свойств углевод должен иметь хотя бы одну напивацетальну (или напивкетальну) гидроксильную группу и, соответственно, возможность перехода в линейную форму. Поэтому олигосахариды, которые образуются в результате реакции между гликозидной гидроксилом одного моносахарида и Негликозидные — другого, имеют так называемый редуцирующего конец (тот, на котором расположен гликозидная гидроксил) и могут проявлять восстановительные свойства. К редуцирующих дисахаридов относятся мальтоза и лактоза. Например, реакция окисления мальтозы:

С другой стороны, в образовании нередукуючих сахаров задействованы гилкозидни гидроксилы обоих моносахаридов, формируется O-гликозидная связь между двумя атомами C-1. Такие соединения не могут переходить в линейную форму и проявлять восстановительные свойства, примером является сахароза.

номенклатура олигосахаридов

Для большинства распространенных олигосахаридов используются тривиальные названия, такие как сахароза, лактоза, мальтоза. Существуют также правила наименования этих соединений, которые однозначно отражают их химическую природу и особенно полезны в случае большего количества мономерных звеньев. Для редуцирующих олигосахаридов название начинается с нередукуючого конца, для остатка моносахарида указывается конфигурация гликозидной гидроксила (α или β) и тип кольца с помощью добавления «-пиранозил» или «-фуранозил». Далее в скобках через стрелочку записываются номера атомов углерода, соединенных гликозидной связью, после этого называется следующий моносахаридных остаток и так далее. Например, мальтоза: α-d-глюкопиранозил- (1 → 4) -d-глюкопираноз. Поскольку большинство природных сахаров относятся к d-ряда и в гексоз значительно превосходит пиранозна форма, для сокращенной записи используют аббревиатуры из трех букв, например, лактоза: гал- (β1 → 4) -Глк (тоже, что и β-d-галактопиранозил- (1 → 4) -d-глюкопираноз). В записях названий нередукючих сахаров используют двустороннюю стрелочку: ГЛК (α1↔β2) Фру (тоже, что и α-d-глюкопиранозил-β-d-фруктофуранозид), порядок указания моносахаридних остатков не имеет значения.

дисахариды

Дисахариды — углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот или под действием ферментов подвергаются гидролизу, раскладываются на две молекулы моносахаридов.

Свекольный и тростниковый сахар (сахароза), С 12 Н 22 О 11 — важнейший из дисахаридов. Его добывают из сахарной свеклы (в нем находится до 28% сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника. Он также в соках березы, клена и некоторых фруктах. Сахароза — ценный пищевой продукт. При гидролизе она распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы. Мальтоза — это солодовый сахар, он состоит из двух остатков глюкозы. Дисахариды имеют сладкий привкус. Они, как и моносахариды, хорошо растворимые в воде.

полисахариды

Полисахариды — это углеводы, которые во многом отличаются от моносахаридов и дисахаридов и не имеют сладкого вкуса, и почти не растворимые в воде. Они представляют собой сложные высокомолекулярные соединения, которые под каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с образованием более простых полицукридив, затем дицукридив, и, наконец, много (сотни и тысячи) молекул моноцукридив. Важнее представитель полицукридив — крахмал и целлюлоза. Их молекулы построены из звеньев -С6 Н10 О5-, являются остатками шестичленных циклических форм молекул глюкозы, потеряв молекулу воды, поэтому состав крахмала и целлюлозы выражается одной формулой (С6 Н10 О5). Разница только в свойствах этих полицукридив обусловлена ​​пространственной изомерией образующих их моноцукридних молекул: крахмал построен из звеньев α-, а целлюлоза — β-формы глюкозы.

Крахмал (С6 Н10 О5) белый под микроскопом зернистый порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей воде набухает, образует коллоидный раствор (крахмальный клейстер) с раствором йода дает синюю окраску. Молекула крахмала неоднородна по размерам. Крахмал образуется в результате фотосинтеза в листьях растений, откладывается «про запас» в клубнях, корневищах, зернах. В желудочном тракте человека и животного крахмал подвергается гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом.

В технике превращения крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) происходит путем кипения его в течение нескольких часов с разбавлением серной кислоты (каталитический влияние серной кислоты на осахаривание крахмала был изобретен в 1811 г.. Российским ученым К. С. Кирхгофом). Чтобы с образованного раствора удалить серную кислоту к нему добавляют мел, образуя с серной кислоты нерастворенный сульфат кальция. Последний отфильтровывают и вещество упаривают. Образуется густая сладкая масса — крахмальная патока, что кроме глюкозы содержит значительное количество других продуктов гидролиза крахмала. Патока используется для приготовления кондитерских изделий и для различных технических целей. Если нужно получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут дольше, чем достигается более полное превращение его в глюкозу. Получение после нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него не начнут выпадать кристаллы глюкозы. При нагревании сухого крахмала до 200-250 ° С происходит частичное разложение его и получается смесь менее сложных чем крахмал, полисахариды называются декстрином. Декстрин используется для отделки тканей и приготовления клея. Превращение крахмала в декстрин объясняется образованием поджаренной пробки на хлебобулочные, а также блеск накрахмаленной белья.

Целлюлоза или клетчатка, (С6 Н10 О5) волокнистой вещества, главная составная часть оболочки растительных клеток. Величина Х в молекулах целлюлозы всегда составляет примерно 3000, но может достигать от 6000 до 12000. Чистейшая природная целлюлоза — хлопковое волокно — составляет 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы находится примерно 50% (в состав древесины наряду с целлюлозой входят ее спутники, среди них важнее лигнина — природный полимер, построенный из нескольких ароматических кислородно содержащих соединений ряда бензола, и гемицеллюлозы — родственные целлюлозы полицукриды).

Значение целлюлозы очень велико, достаточно указать, что большое количество хлопкового волокна идет на производство хлопчато-бумажных тканей. С целлюлозы производят бумагу и картон, а путем химической переработки — целый ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы, лаки, бездымный порох, этиловый спирт. Целлюлоза нерастворим в воде и диэтиловом эфире и этиловом спирте. Она не расщепляется под действием разбавленных кислот, устойчива к воздействию щелочей и слабых окислителей.

При обработке на холоде концентрированной серной кислотой целлюлоза растворяется в ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в избыток воды, выделяется белый пластичный продукт, так называемый амилоид, который является частично гидрализованою целлюлозой. Он схож с крахмалом по реакции с йодом (синее окрашивание целлюлоза не дает этой реакции). Если не проклеен бумагу опустить на короткое время в концентрированную серную кислоту и затем срочно промыть, то амилоид, который образуется, склеит волокна бумаги, делая его более плотным и прочным. Так изготавливается пергаментную бумагу. При длительном воздействии на целлюлозу концентрированных растворов минеральных кислот она при подогреве подвергается гидролизу, конечным продуктом которого является глюкоза.

изучение углеводов

Изучение структуры и функций высокомолекулярных углеводов несколько отставало по сравнению с исследованием белков и нуклеиновых кислот по нескольким причинам. Во-первых, соединения этого класса преимущественно гетерогенные как по размеру, так и по составу, что затрудняет химические и физические характеристики. Во-вторых, поскольку структура сложных углеводов НЕ закодирована непосредственно генетически, а образуется в результате серии ферментативных реакций, генетический анализ в этом случае значительно сложнее и менее информативен, чем, например, при исследовании белков. Кроме того, поскольку полисахариды преимущественно выполняют пассивные роли в клетках, трудно разработать надежные методы исследования их биологической активности.

Изображения по теме

  • углеводы